石墨烯最新研究進(jìn)展:三維化石墨烯塊體材料獲突 破 納米復(fù)合材料性能
石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料,是一種“超級材料”,硬度超過鉆石,同時(shí)又像橡膠一樣可以伸展。它的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能超過任何銅線,重量幾乎為零。
石墨烯由于其高導(dǎo)電性和高表面積等優(yōu)點(diǎn),在電化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是,將石墨烯組裝成宏觀塊體的電極時(shí),片層間接觸電阻大、團(tuán)聚嚴(yán)重,導(dǎo)致電化學(xué)性能降低。對于這些問題,學(xué)者們提出了三維化石墨烯塊體材料的概念,簡稱三維石墨烯,即以石墨烯片層為基本結(jié)構(gòu)單元、具有sp2共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯多孔塊體材料。
目前的液相組裝法、模板氣相沉積法等方法所制備的三維石墨烯,內(nèi)部聯(lián)結(jié)較弱、生產(chǎn)效率較低、雜質(zhì)較多。最近,南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院王學(xué)斌教授課題組報(bào)道了一種鋅誘導(dǎo)的分層碳化法,可以在低成本下高效制備優(yōu)質(zhì)的三維石墨烯塊體材料,其產(chǎn)品稱之為鋅誘導(dǎo)三維石墨烯ZnG。
王學(xué)斌教授課題組曾開創(chuàng)性地使用葡萄糖等多種廉價(jià)有機(jī)物為碳源,發(fā)展出化學(xué)發(fā)泡法以制備三維筋撐石墨烯等先進(jìn)泡沫材料(Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245)。發(fā)泡法制備泡沫體產(chǎn)率較高、成本較低、結(jié)構(gòu)完整性較強(qiáng),但發(fā)泡過程可控性較差。
王學(xué)斌課題組近來發(fā)展了鋅誘導(dǎo)分層碳化法——即鋅輔助的固態(tài)有機(jī)物熱解法(zinc-assisted solid-state pyrolysis,ZASP)。以葡萄糖作為碳源,以鋅粉作為分層劑;在加熱葡萄糖進(jìn)行熱裂解生成焦的同時(shí),金屬鋅蒸發(fā)滲入焦中。進(jìn)一步,在表面張力的驅(qū)動下,鋅和焦的混合物發(fā)生分層,形成三明治結(jié)構(gòu);或者形象地說,鋅將焦切割成數(shù)個(gè)薄層。在后續(xù)加熱過程中,焦薄層轉(zhuǎn)化為石墨烯,而鋅揮發(fā)完畢。液態(tài)鋅徹底將焦轉(zhuǎn)化為石墨烯,在產(chǎn)品中沒有實(shí)心碳或大塊碳等副產(chǎn)物,消除了此前固態(tài)碳源熱解過程中通常存在的實(shí)心碳副產(chǎn)物的問題。這個(gè)過程類似高爐煉鐵中的焦炭爐襯溶損現(xiàn)象。鋅對焦的分層效應(yīng)是一種新型的金屬-碳相互作用,不同于此前的金屬和碳化合反應(yīng)、合金化等金屬-碳相互作用類型。故此鋅分層效應(yīng)不同于通常的模板過程。
此外,鋅可以催化碳化和石墨化過程;鋅還可以直接揮發(fā)并沉積在尾氣系統(tǒng)中,無需任何處理直接循環(huán)使用,不但避免了其它方法中麻煩的濕處理,而且真正實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用,大大降低了成本。鋅法三維石墨烯產(chǎn)品ZnG具有高比表面積、優(yōu)異熱穩(wěn)定性、在空氣中和在電解液中出色的電導(dǎo)率。該工作還演示了ZnG用作雙電層型超級電容器的電極,實(shí)現(xiàn)了卓越的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。
該工作首先研究了鋅誘導(dǎo)分層碳化法ZASP。在典型生產(chǎn)過程中,將葡萄糖和鋅粉混合、壓制成所需形狀、在惰性氣氛下加熱至1200℃,即可直接得到石墨化程度較好的三維石墨烯塊體ZnG。ZASP過程具有較高產(chǎn)率,ZnG產(chǎn)品能夠保持初始的設(shè)計(jì)外觀。ZnG是一種三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),每個(gè)泡孔都與五六個(gè)泡孔相鄰,整體趨向于緊密有序排列。ZnG泡孔的孔壁為sp2單/寡原子層,平均厚度2.2 nm。在ZnG中沒有此前固態(tài)碳源熱解方法的實(shí)心筋、實(shí)心顆粒等雜質(zhì)形貌。相比三維化還原氧化石墨烯3DRGO來說,ZnG具有更高的化學(xué)純度、比表面積、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性。
該工作進(jìn)一步展示了ZnG組裝的對稱型超級電容器器件。電化學(xué)測試表明,ZnG基超級電容器具有卓越的比電容(在0.5 A/g時(shí),達(dá)到336 F/g)、最大功率密度(625 kW/kg)、能量密度(11.7 Wh/kg)、循環(huán)穩(wěn)定性(在電位窗口為1.4V時(shí),循環(huán)267000圈;在額定電壓下,可循環(huán)超過1百萬圈)、全壽命周期儲能密度(15 MWh/kg),遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)儲能器件。
鋅分層效應(yīng)出人意料地創(chuàng)造了全薄膜結(jié)構(gòu)的三維石墨烯,使ZASP方法從眾多制備方法中脫穎而出。產(chǎn)品ZnG具有高化學(xué)純度、形態(tài)純度、表面積、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性。同時(shí),鋅也是一種碳化和石墨化反應(yīng)催化劑,是一種可在現(xiàn)場回收利用的試劑。ZASP具有良好可靠性和可控性,使用固體碳源,可以進(jìn)行大量生產(chǎn)。生產(chǎn)過程無需濕處理,工藝流程與現(xiàn)有的粉末冶金、熔模鑄造等工藝設(shè)施相兼容,為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)開辟了道路。
南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院王學(xué)斌教授為論文通訊作者,該研究得到了國家海外高層次青年人才、國家自然科學(xué)基金、江蘇省雙創(chuàng)人才、江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
圖1. 三維石墨烯ZnG的合成方法、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和拉曼光譜分析。a-c) 合成過程及光學(xué)照片;d-g) SEM、STEM、TEM圖片;h)單個(gè)泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM圖;i) 拉曼光譜。
圖2. 鋅對焦的分層效應(yīng)。a) TG曲線;b) 700℃中間產(chǎn)物的SEM及EDS mapping圖;c) 700℃中間產(chǎn)物的TEM圖;d) c圖樣品原位生成碳膜(在鋅背景上),即分層過程;e) EELS mapping;f-i) 分層效應(yīng)示意圖;j-m) 其它類型的金屬-碳相互作用,在使用固態(tài)碳源時(shí)這些過程不能避免實(shí)心碳或大塊碳的生成。
圖3. ZnG基超級電容器的性能。a) CV曲線;b) 比電容-掃速關(guān)系;c) 在1.4V下的循環(huán)穩(wěn)定性;d) 恒電位充電-恒電流放電的端電壓變化;e) 電壓降與放電電流之比;f) 對e圖進(jìn)行理論擬合得到的直流內(nèi)阻及其成分;g) Ragone圖;h) 最大功率密度-能量密度的trade-off圖;i) 多種器件的全壽命周期儲能比較。
加拿大多倫多大學(xué)Tobin Filleter課題組--石墨烯疲勞
材料在遠(yuǎn)低于極限抗拉強(qiáng)度的循環(huán)載荷作用下會產(chǎn)生機(jī)械疲勞,因此了解這種行為對評估長期動力可靠性至關(guān)重要。二維材料的疲勞壽命和損傷機(jī)理目前尚不清楚,這是機(jī)械和電子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在此,我們對獨(dú)立式2D材料,特別是石墨烯和氧化石墨烯(GO)進(jìn)行了疲勞研究。使用原子力顯微鏡,單層和多層石墨烯的平均應(yīng)力為71 GPa,應(yīng)力范圍為5.6 GPa,其疲勞壽命超過109個(gè)循環(huán),比迄今為止報(bào)道的任何材料都要高。
單層石墨烯的疲勞失效是全球性的、災(zāi)難性的,沒有漸進(jìn)損傷,而分子動力學(xué)模擬表明,這是在缺陷位點(diǎn)附近的應(yīng)力介導(dǎo)的鍵合重新配置之前發(fā)生的。相反,GO中的官能團(tuán)具有局部漸進(jìn)的疲勞損傷機(jī)制。本研究不僅為石墨烯納米復(fù)合材料的疲勞增強(qiáng)行為提供了基礎(chǔ)研究,也為其他二維材料的動態(tài)可靠性評估提供了一個(gè)起點(diǎn)。
Fig. 1 2D材料的疲勞測試。
Fig. 2石墨烯的疲勞性。
Fig. 3 GO的疲勞。
Fig. 4 疲勞斷裂形態(tài)。
Fig. 5 石墨烯和GO的MD疲勞模擬。
石墨烯防霧護(hù)目鏡
從位于西太湖的江南石墨烯研究院獲悉,為解決抗疫一線醫(yī)護(hù)人員佩戴護(hù)目鏡產(chǎn)生霧氣問題,中國石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展奠基人、江南石墨烯研究院名譽(yù)院長馮冠平,正在組織清華大學(xué)長庚醫(yī)院、江蘇省石墨烯創(chuàng)新中心、烯旺科技等多家單位科研團(tuán)隊(duì),全力攻關(guān)研制石墨烯防霧光療護(hù)目鏡。
該項(xiàng)目已完成樣機(jī)制作。石墨烯防霧光療護(hù)目鏡,充分利用了功能化石墨烯超親水特性、電熱特性,能幫助醫(yī)用級護(hù)目鏡高效防霧增透,緩解眼部疲勞,消除眼部浮腫,提升醫(yī)護(hù)人員工作效率。
據(jù)悉,2003年非典期間,時(shí)任深圳清華大學(xué)研究院院長的馮冠平,帶領(lǐng)攻關(guān)小組連續(xù)奮戰(zhàn)一周,完成了國內(nèi)首臺紅外快速體溫檢測儀研發(fā)制造,用于深圳到香港口岸通關(guān),取得明顯效果。當(dāng)年4月到6月,研究院共生產(chǎn)各類紅外測溫儀2.08萬臺,檢測旅客3000多萬人次,測出體溫不正常者近萬人。
“在當(dāng)前抗擊新冠肺炎疫情中,紅外體溫檢測儀仍被廣泛使用,我感到很自豪?!瘪T冠平教授表示,研發(fā)的石墨烯護(hù)目鏡將盡快投放給相關(guān)醫(yī)院使用,為打贏疫情防控阻擊戰(zhàn)貢獻(xiàn)力量。
石墨烯醫(yī)用防護(hù)產(chǎn)品
位于蕭山義橋的這家生產(chǎn)石墨烯醫(yī)用防護(hù)產(chǎn)品的好德利智能科技有限公司,硬核助力抗“疫”!好德利智能科技有限公司董事長馬仁德先生,充分發(fā)揮港澳委員的優(yōu)勢和作用,全力保障企業(yè)生產(chǎn)口罩、防護(hù)服等抗疫重點(diǎn)物資,積極捐款捐物助力疫情防控。
好德利公司目前加班加點(diǎn)生產(chǎn)石墨烯防護(hù)用品,并捐贈給省、市醫(yī)療機(jī)構(gòu)和有關(guān)單位?,F(xiàn)已累計(jì)向市衛(wèi)健委、浙大一院、浙大二院、邵逸夫醫(yī)院、浙大四院等多家醫(yī)療機(jī)構(gòu)和單位捐贈石墨烯口罩2萬只和石墨烯智能沖鋒衣553件,總價(jià)值200余萬元。
公司主要生產(chǎn)石墨烯防護(hù)服等醫(yī)用產(chǎn)品,石墨烯防護(hù)服優(yōu)點(diǎn)是重量輕、隔離效果好,比同類產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)高出幾倍,計(jì)劃年產(chǎn)量達(dá)800萬件。石墨烯口罩理論上可佩戴24小時(shí),隔離等級可達(dá)99% ,計(jì)劃年產(chǎn)量達(dá)一億只。用石墨烯制作的護(hù)目鏡具有不起霧、重量輕、佩戴舒適等優(yōu)點(diǎn),超越醫(yī)學(xué)隔離的各項(xiàng)指標(biāo),現(xiàn)在被美國、伊朗等國家訂貨。
雅迪最新研發(fā)石墨烯電池
雅迪G5石墨烯版依舊沿襲了雅迪G5方正外觀,高端大氣,表面采用的是瑞典貝格進(jìn)口油漆,PU800烤漆工藝+9道噴磨工藝,1000W的高性能動力電機(jī),搭配雅迪最新研發(fā)的石墨烯電池,動力強(qiáng)勁,爬坡一氣呵成;12寸真空輪胎,防濕防滑,抓地性強(qiáng);前后對置缸碟剎,220mm碟剎盤再加上對置缸活塞制動卡鉗,雙向制動剎車更靈敏。零下6℃的極限續(xù)航測試,雅迪G5石墨烯版輕便電摩依舊跑出了54.74km的成績。
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